REAKSI SUBSTITUSI : SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI SUBSTITUSI

       Substitusi berarti penggantian atau penukaran. Reaksi substitusi merupakan reaksi penggantian atom atau gugus fungsi dengan atom atau gugus lain. Dalam reaksi ini suatu atom atau gugus yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan digantikan oleh atom atau gugus yang lain.

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik
       Reaksi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Secara umum, reaksi ini digambarkan sebagai berikut:

Persamaan generalisasi untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah sebagai berikut:

       Jika nukleofili dan substrat bersifat netral maka produk akan bermuatan positif. Namun jika nukleofili berupa ion negatif dan substratnya netral maka produknya akan netral. Pada kedua kasus ini, pasangan elektron bebas pada nukleofili memasok elektron untuk ikatan kovalen yang baru.

       Pada prinsipnya reaksi ini dapat reversibel (dapat balik) karena gugus pergi juga memiliki pasangan elektron bebas yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan kovalen. Namun kita dapat menggunakan berbagai cara agar reaksi berjalan kearah kanan. Contohnya kita dapat memilih nuleofili sedemikian rupa sehingga ia merupakan nukleofili yang lebih kuat daripada gugus pergi. Sebaliknya kita dapat menggeser kesetimbangan dengan menggunakan salah satu reagen berlebih atau dengan memindahkan salah satu prudok segera setelah produk tersebut terbentuk. Substitusi nukleofilik merupakan reaksi yang mudah dan banyak digunakan dalam sintesis organik.

       Nukelofili dapat digolongkan berdasarkan jenis atom yang membentuk ikatan kovalen baru, nukleofili yang paling sering dijumpai adalah oksigen, nitrogen, sulfur, halogen dan nukleofili karbon. Tabel 1 menunjukkan beberapa contoh nukleofili dan produk yang terbentuk bila bereaksi dengan alkil halida.

Tabel 1. Reaksi antara nukleofili yang sering dijumpai dan alkil halida

       Substitusi nukleofilik berlangsung dengan lebih dari satu mekanisme. Mekanisme yang teramati pda kasus bergantung pada struktur nukleofili dan struktur alkil halida, pelarut, suhu reaksi, dan faktor lain.

1. Mekanisme SN2

       Mekanisme  SN2 merupakan proses satu langkah yang dinyatakan dengan persamaan berikut:

       Nukleofili menyerang dari sisi belakang ikatan C-L. Pada tahap tertentu (keadaan transisi) nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial pada karbon tempat belangungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugs pergi meninggalkan karbon dengan sepasang elektron bebasnya nukleofili memasok sepasang elektron lain pada atom karbon. Angka 2 digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi ini bimolekular. Artinya, dua molekul yaitu nukleofili dan substrat yang terlibat dalam langkah kunci dalam mekanisme reaksi ini.

       Untuk mengetahui suatu nukleofili dan substrat bereaksi melalui mekanisme SN2 terdapat beberapa petunjuk:

a. Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat.
b. Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan inversi konfigurasi. Sebagai contoh jika (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida maka akan diperoleh (S)-2-butanol

c. Reaksi akan paling cepat bila gugus alkil pada substrat berupa metil atau primer dan paling lambat bila berupa tersier. Alkil halida sekunder berlangsung dengan laju pertengahan. Alasan mengenai urutan reaktivitas ini agak jelas jika kita ingat akan mekanisme SN2. Bagian belakang karbon tempat terjadinya penggantian lebih sesak jika lebih banyak gugus alkil melekat padanya sehingga laju reaksinya lambat.

       Secara singkat mekanisme SN2 merupakan proses satu-langkah yang menyukai metil halida dan halida primer. Reaksi ini berlangsung lebih lambat dengan halida sekunder dan biasanya tidak berlangsung sama sekali dengan halida tersier. Suatu reaksi SN2 berlangsung dengan inversi konfigurasi dan lajunya bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat (alkil halida).

2. Mekanisme SN1

       Mekanisme SN1 merupakan proses dua langkah. Pada langkah pertama yang berjalan lambat, ikatan antara karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat berdisosiasi (mengion).

       Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi dan terbentuk karbokation. Pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleofili menghasilkan produk. Bila nukleofili merupakan molekul netral seperti air atau alkohol lepasnya satu proton dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir.

       Angka 1 digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini sebab langkah penentu lajunya yang lambat hanya melibatkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat. Tahap penentu laju ini tidak melibatkan nukleofili sama sekali yang berarti langkah pertama termasuk unimolekular.

       Untuk mengetahui suatu nukleofili dan substrat bereaksi melalui mekanisme SN1 terdapat beberapa petunjuk:

• Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofili. Langkah pertama merupakan penentu laju dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Sehingga, kendala dalam laju reaksi adalah pembentukan karbokation bukan laju reaksinya dengan nukleofili yang berlangsung sangat cepat.
• Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas optik (artinya dengan rasemisasi). Pada karbokation hanya tigas gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif sehingga karbon positif terhibridisasi Sp2 dan membentuk planar. Nukleofili dapat bereaksi pada muka manapun dari kerbokation dan menghasilkan campuran 50:50 dari dua enantiomer yakni campuran rasemik. Sebagai contoh:
• Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaannya tersier dan paling lambat bila primer.

       Kesimpulannya mekanisme SN1 merupakan proses dua langkah yang cenderung berlangsugn bila alkil halidanya tersier. Halida primer biasanya tidak bereaksi dengan mekanisme ini. Proses SN1 berlangsung dengan rasemisasidan lajunya tidak berlangsung pada konsentrasi nukleofili.

3. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2
       Tabel 2 menjelaskan perbedaan reaksi SN1 dan SN2.
Tabel 2. Perbandingan substitusi SN1 dan SN2

Beberapa ketentuan umum untuk nukleofili.

• Ion negatif lebih nukleofilik atau pemasok elektron yang lebih baik daripada molekul netral. Sehingga, HO- > HOH  RS- > RSH  RO- > ROH
• Unsur yang berada di bagian bawah tabel berkala cenderung lebih nukleofilik daripada unsur yang terletak dibagian atas pada golongan yang sama. Sehingga, HS- > HO-  I- > Br- > Cl- > F-
• Unsur dalam periode yang sama pada tabel berkala cenderung kurang nukleofilik jika unsur tersebut semakin elektronegatif yakni semakin kuat mengikat elektron pada dirinya. Sehingga,

Pertanyaan:

1. Mengapa reaksi SN1 lebih cepat bila gugus alkil pada substrat keadaannya tersier dibandingkan primer?
2. Mekanisme manakah SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut anda? 
(CH3)3CBr + CH3OH ---> (CH3)3COCH3 + HBr
 3. Beri penjelasan jawaban nomor 2!

DAFTAR PUSTAKA

Hart,H., L.E.Craine dan D.J.Hart. 2003. Kimia Organik Edisi 11. Jakarta: Erlangga.
Sumardjo,D. 2008. Pengantar Kimia: Buku Panduan Kuliah Mahasiswa Kedokteran dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta. Jakarta: EGC.