REAKSI SIKLOADISI

          Reaksi sikloadisi merupakan salah satu dari tiga tipe utama reaksi perisiklik. reaksi sikloadisi merupakan suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Sikloadisi terbagi menjadi beberapa, diantaranya:

A. Sikloadisi [2+2]
          Reaksi sikloadisi jenis ini mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan. Reaksi ini dapat dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan menganggap elektron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain. Sebagai contoh dari reaksi ini adalah:

          Pada sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana, etilena mempunyai dua orbital molekul pi:pi*. Reaksi ini disebut reaksi sikloadisi [2+2] karena melibatkan dua elektron pi + dua elektron pi. Reaksi sikloadisi jenis ini mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai dan tidak mudah terjadi bila campuran reaksi dipanaskan.

           Dalam reaksi sikloadisi HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih pada molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Pada saat orbital-orbital ini juga terjadi hibridisasi menghasilkan ikatan-ikatan sigma sp3 baru.

B. Sikloadisi [4+2]

      Reaksi sikloadisi [4+2] yang paling dikenal adalah reaksi Diels-Alder. Reaksi Diels-Alder memerlukan panas dan tidak memerlukan cahaya ultraviolet. Sebagai contoh reaksi ini adalah:

          Pada reaksi pembentukan siklohesana diatas terjadi konversi tiga ikatan pi menjadi dua ikatan sigma. Pada reaksi ini 1,3-butadiena merupakan dienanya dan etilena merupakan dienofilnya. 

Pada reaksi terimbas termal elektron pi mengalir dari HOMO (pi2) diena ke LUMO (pi2*) dienofil, sehingga fasenya sesuai dan terizinkan-simetri.

Pada reaksi terimbas cahaya, HOMO akan menjadi orbital pi3* dan tidak bisa tumpang tindih dengan LUMO dienofil, sehingga bersifat terlarang-simetri.

          Reaksi Diels-Alder dipengaruhi oleh elektronegativitas substituen pada reaktannya. Reaksi akan berjalan cepat jika diena tersubstitusi oleh gugus pendorong elektron (EDG) da dienofil tersubstitusi oleh gugus penarik elektron (EWG). Hal ini akan mempengaruhi selisih energi HOMO-LUMO yang menjadi kunci dalam reaksi Diels-Alder. 

PERTANYAAN

1. Reaksi dibawah ini termasuk dalam sikloadisi berapa?

2. Sebutkan mana yang berperan sebagai diena dan dienofilnya!

3. Bagaimana pengaruh selisih HOMO-LUMO terhadap kemudahan berlangsungnya reaksi?

DAFTAR PUSTAKA

https://dokumen.tips/documents/makalah-perisiklik.html. Diakses pada 1 Desember 2018.

https://vdocuments.site/senyawa-perisiklikpdf.html. Diakses pada 1 Desember 2018.

Ramdhan,D.P. 2017. Telaah Mekanisme Rekasi Diels-Alder 1-Metoksi-1,3 Butadiena dengan Heksanal Menjadi 2-Metoksi-6-Pentil-5,6-Dihidro-2H-Piran Prekursor Sintesis Masoilakton Secara In Silico. Skripsi. ITB:Bandung.

REAKSI PERISIKLIK

       Reaksi perisiklik merupakan suatu jenis reaksi organik dimana keadaan transisi molekul memiliki suatu geometri siklik dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang. Secara umum, reaksi ini dianggap sebagai proses kesetimbangan walaupun memungkinkan untuk mendorong reaksi dalam satu arah dengan merancang suatu reaksi dimana produk berada pada suatu tingkatan energi rendah secara signifikan hal ini disebabkan oleh interpretasi unimolekular terhadap prinsip Le Chatalier.

       Reaksi persiklik merupakan reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan pi.

Terdapat tiga macam reaksi perisiklik:

1. Reaksi sikloadisi

       Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi adalah reaksi Diels-Alder.

       Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-Alder digolongkan sebagai diena dienofil. Reaksi Diels-Alder tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion namun diena dan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi. Sebagai contoh reaksi ini;

                                   

                             

       Reaksi ini merupakan contoh reaksi sikloadisi yaitu adisi yang menghasilkan produk siklik. Sikloadisi ini yang mengkonversi tiga ikatan pi menjadi dua ikatan sigma dan satu ikatan pi baru dinamakan reaksi Diels-Alder. Penamaan reaksi ini didasarkan nama penemunya yaitu Otto Diels dan Kurt Alder. Reaksi ini sangat berguna untuk membuat senyawa siklik sehingga memperoleh Nobel dalam bidang kimia pada tahun 1950. Sebagaimana dengan hidroborasi, reaksi ini berlangsung pada saat yang sama. Kedua reaktan dalam reaksi ini ialah diena dan dienofili (pencinta diena).

        Reaksi Diels-Alder dipengaruhi oleh elektronegativitas subtituen pada reaktannya. Reaksi akan berjalan cepat jika diena tersubstitusi oleh gugus pendorong elektron (EDG) dan dienofil tersubstitusi oleh gugus penarik elektron (EWG). Hal ini akan mempengaruhi selisih energi HOMO-LUMO yang menjadi kunci dalam reaksi Diels-Alder. Jika selisih energi HOMO-LUMO tinggi, maka reaksi akan sukar dilakukan. Sedangkan jika selisih energi HOMO-LUMO rendah, maka reaksi akan lebih mudah berlangsung.

2. Reaksi elektrosiklik

       Reaksi reversibel dimana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. Dalam siklisasi dua elektron pi digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

3. Penataan ulang sigma tropik

       Penataan ulang antar molekul secara bersamaan pada suatu atom atau gugus asam bergeser dari posisi satu ke posisi lain kalor.

PERTANYAAN

1. Jelaskan mengapa reaksi dibawah ini tidak efisien?

2. Mengapa reaksi Diels-Alder dibawah ini tergolong cepat?

DAFTAR PUSTAKA

Hart,H., L.E.Craine dan D.J.Hart. 2003. Kimia Organik: Suatu Kuliah Singkat Edisi Kesebelas. Jakarta: Erlangga.

               https://id.wikipedia.org/wiki/Reaksi_perisiklik. Diakses pada 23 November 2018.

https://edoc.site/reaksi-perisiklik-4-pdf-free.html. Diakses pada 23 November 2018.

Ramdhan,D.P. 2017. Telaah Mekanisme Rekasi Diels-Alder 1-Metoksi-1,3 Butadiena dengan Heksanal Menjadi 2-Metoksi-6-Pentil-5,6-Dihidro-2H-Piran Prekursor Sintesis Masoilakton Secara In Silico. Skripsi. ITB:Bandung.

REAKSI SUBSTITUSI : SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

REAKSI SUBSTITUSI

       Substitusi berarti penggantian atau penukaran. Reaksi substitusi merupakan reaksi penggantian atom atau gugus fungsi dengan atom atau gugus lain. Dalam reaksi ini suatu atom atau gugus yang terdapat dalam rantai utama akan meninggalkan rantai utama tersebut dan tempatnya yang kosong akan digantikan oleh atom atau gugus yang lain.

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik
       Reaksi nukleofilik terjadi apabila gugus yang mengganti merupakan pereaksi nukleofil. Secara umum, reaksi ini digambarkan sebagai berikut:

Persamaan generalisasi untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah sebagai berikut:

       Jika nukleofili dan substrat bersifat netral maka produk akan bermuatan positif. Namun jika nukleofili berupa ion negatif dan substratnya netral maka produknya akan netral. Pada kedua kasus ini, pasangan elektron bebas pada nukleofili memasok elektron untuk ikatan kovalen yang baru.

       Pada prinsipnya reaksi ini dapat reversibel (dapat balik) karena gugus pergi juga memiliki pasangan elektron bebas yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan kovalen. Namun kita dapat menggunakan berbagai cara agar reaksi berjalan kearah kanan. Contohnya kita dapat memilih nuleofili sedemikian rupa sehingga ia merupakan nukleofili yang lebih kuat daripada gugus pergi. Sebaliknya kita dapat menggeser kesetimbangan dengan menggunakan salah satu reagen berlebih atau dengan memindahkan salah satu prudok segera setelah produk tersebut terbentuk. Substitusi nukleofilik merupakan reaksi yang mudah dan banyak digunakan dalam sintesis organik.

       Nukelofili dapat digolongkan berdasarkan jenis atom yang membentuk ikatan kovalen baru, nukleofili yang paling sering dijumpai adalah oksigen, nitrogen, sulfur, halogen dan nukleofili karbon. Tabel 1 menunjukkan beberapa contoh nukleofili dan produk yang terbentuk bila bereaksi dengan alkil halida.

Tabel 1. Reaksi antara nukleofili yang sering dijumpai dan alkil halida

       Substitusi nukleofilik berlangsung dengan lebih dari satu mekanisme. Mekanisme yang teramati pda kasus bergantung pada struktur nukleofili dan struktur alkil halida, pelarut, suhu reaksi, dan faktor lain.

1. Mekanisme SN2

       Mekanisme  SN2 merupakan proses satu langkah yang dinyatakan dengan persamaan berikut:

       Nukleofili menyerang dari sisi belakang ikatan C-L. Pada tahap tertentu (keadaan transisi) nukleofili dan gugus pergi keduanya terikat secara parsial pada karbon tempat belangungnya reaksi substitusi. Sewaktu gugs pergi meninggalkan karbon dengan sepasang elektron bebasnya nukleofili memasok sepasang elektron lain pada atom karbon. Angka 2 digunakan untuk menjelaskan mekanisme ini karena reaksi ini bimolekular. Artinya, dua molekul yaitu nukleofili dan substrat yang terlibat dalam langkah kunci dalam mekanisme reaksi ini.

       Untuk mengetahui suatu nukleofili dan substrat bereaksi melalui mekanisme SN2 terdapat beberapa petunjuk:

a. Laju reaksi bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat.
b. Setiap penggantian melalui SN2 selalu mengakibatkan inversi konfigurasi. Sebagai contoh jika (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida maka akan diperoleh (S)-2-butanol

c. Reaksi akan paling cepat bila gugus alkil pada substrat berupa metil atau primer dan paling lambat bila berupa tersier. Alkil halida sekunder berlangsung dengan laju pertengahan. Alasan mengenai urutan reaktivitas ini agak jelas jika kita ingat akan mekanisme SN2. Bagian belakang karbon tempat terjadinya penggantian lebih sesak jika lebih banyak gugus alkil melekat padanya sehingga laju reaksinya lambat.

       Secara singkat mekanisme SN2 merupakan proses satu-langkah yang menyukai metil halida dan halida primer. Reaksi ini berlangsung lebih lambat dengan halida sekunder dan biasanya tidak berlangsung sama sekali dengan halida tersier. Suatu reaksi SN2 berlangsung dengan inversi konfigurasi dan lajunya bergantung pada konsentrasi nukleofili maupun substrat (alkil halida).

2. Mekanisme SN1

       Mekanisme SN1 merupakan proses dua langkah. Pada langkah pertama yang berjalan lambat, ikatan antara karbon dan gugus pergi putus sewaktu substrat berdisosiasi (mengion).

       Elektron dari ikatan C-L pergi bersama gugus pergi dan terbentuk karbokation. Pada langkah kedua yang berlangsung cepat, karbokation bergabung dengan nukleofili menghasilkan produk. Bila nukleofili merupakan molekul netral seperti air atau alkohol lepasnya satu proton dari oksigen nukleofilik pada langkah ketiga menghasilkan produk akhir.

       Angka 1 digunakan untuk menunjukkan mekanisme ini sebab langkah penentu lajunya yang lambat hanya melibatkan salah satu dari dua reaktan, yaitu substrat. Tahap penentu laju ini tidak melibatkan nukleofili sama sekali yang berarti langkah pertama termasuk unimolekular.

       Untuk mengetahui suatu nukleofili dan substrat bereaksi melalui mekanisme SN1 terdapat beberapa petunjuk:

• Laju reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofili. Langkah pertama merupakan penentu laju dan nukleofili tidak terlibat dalam langkah ini. Sehingga, kendala dalam laju reaksi adalah pembentukan karbokation bukan laju reaksinya dengan nukleofili yang berlangsung sangat cepat.
• Jika karbon pembawa gugus pergi merupakan stereogenik reaksi berlangsung terutama dengan hilangnya aktivitas optik (artinya dengan rasemisasi). Pada karbokation hanya tigas gugus yang melekat pada karbon yang bermuatan positif sehingga karbon positif terhibridisasi Sp2 dan membentuk planar. Nukleofili dapat bereaksi pada muka manapun dari kerbokation dan menghasilkan campuran 50:50 dari dua enantiomer yakni campuran rasemik. Sebagai contoh:
• Reaksi paling cepat bila gugus alkil pada substrat keadaannya tersier dan paling lambat bila primer.

       Kesimpulannya mekanisme SN1 merupakan proses dua langkah yang cenderung berlangsugn bila alkil halidanya tersier. Halida primer biasanya tidak bereaksi dengan mekanisme ini. Proses SN1 berlangsung dengan rasemisasidan lajunya tidak berlangsung pada konsentrasi nukleofili.

3. Perbandingan Mekanisme SN1 dan SN2
       Tabel 2 menjelaskan perbedaan reaksi SN1 dan SN2.
Tabel 2. Perbandingan substitusi SN1 dan SN2

Beberapa ketentuan umum untuk nukleofili.

• Ion negatif lebih nukleofilik atau pemasok elektron yang lebih baik daripada molekul netral. Sehingga, HO- > HOH  RS- > RSH  RO- > ROH
• Unsur yang berada di bagian bawah tabel berkala cenderung lebih nukleofilik daripada unsur yang terletak dibagian atas pada golongan yang sama. Sehingga, HS- > HO-  I- > Br- > Cl- > F-
• Unsur dalam periode yang sama pada tabel berkala cenderung kurang nukleofilik jika unsur tersebut semakin elektronegatif yakni semakin kuat mengikat elektron pada dirinya. Sehingga,

Pertanyaan:

1. Mengapa reaksi SN1 lebih cepat bila gugus alkil pada substrat keadaannya tersier dibandingkan primer?
2. Mekanisme manakah SN1 atau SN2 yang akan terjadi menurut anda? 
(CH3)3CBr + CH3OH ---> (CH3)3COCH3 + HBr
 3. Beri penjelasan jawaban nomor 2!

DAFTAR PUSTAKA

Hart,H., L.E.Craine dan D.J.Hart. 2003. Kimia Organik Edisi 11. Jakarta: Erlangga.
Sumardjo,D. 2008. Pengantar Kimia: Buku Panduan Kuliah Mahasiswa Kedokteran dan Program Strata I Fakultas Bioeksakta. Jakarta: EGC.

KEASAMAN DAN KEBASAAN SENYAWA ORGANIK

Terdapat beberapa teori asam basa yang umum dikenal dalam ilmu kimia, diantaranya:

1. Konsep Asam-Basa Arrhenius

       Menurut konsep ini, suatu zat yang dapat memberikan ion hidrogen digolongkan sebagai asam dan yang dapat memberikan ion hidroksida digolongkan sebagai basa. Namun, teori ini memiliki keterbatasan sebab ada senyawa yang larutannya dalam pelarut air bersifat asam tapi tidak mempunyai kemampuan untuk memberikan ion hidrogen, sebagai contoh adalah CO2.

2. Konsep Asam-Basa Brønsted-Lowry

       Menurut teori ini, suatu asam adalah molekul yang dapat memberikan proton sementara basa adalah molekul yang dapat menerima proton. Hal ini dapat dilihat dari persamaan berikut:

Persamaan diatas menunjukkan bahwa pada setiap asam berhubungan dengan suatu basa yang disebut dengan basa konjugasi, dan suatu basa berhubungan suatu asam yang dikenal dengan asam konjugasi. 

3. Konsep Asam-Basa Lewis

       Menurut teori ini, asam didefinisikan sebagai suatu zat yang dapat menerima pasangan elektron dan basa adalah suatu zat yang dapat memberikan pasangan elektron. Konsep ini bersifat lebih umum dan mencakup lebih luas senyawa. Salah satunya adalah reaksi asam-basa berikut.

       Di dalam teori orbital molekul, trimetilamin mempunyai satu pasangan elektron bebas pada nitrogen, dan boron triklorida mempunyai obital kosong pada boron. Orbital kosong pada boron akan diisi pasangan elektron dari nitrogen. 

Efek Struktur Pada Kekuatan Asam-Basa

       Struktur suatu molekul dapat mempengaruhi keasaman atau kebasaannya melalui beberapa cara. Perbedaan kecil dalam hal keasaman atau kebasaan antara molekul-molekul yang mirip adalah suatu hal yang sangat sulit untuk diinterpretasi. 

Efek Resonansi

       Gugus hidroksil adalah suatu gugus fungsi asam yang dipengaruhi dengan kuat oleh substituennya. Keasaman alkohol begitu lemah untuk dapat dinilai terurai di dalam air, tetapi keberadaan gugus-gugus seperti C=O atau SO2 di sampingnya akan sangat melemahkan ikatan O-H terhadap heterolisis. Peristiwa ini biasa dinamakan dengan efek resonansi. Pergeseran pasangan elektron bebas oksigen yang diikuti dengan pergeseran elektron ikatan-? ke oksigen yang lain dalam struktur resonansi 1 menghasilkan struktur resonansi 2.

Munculnya muatan positif pada atom oksigen dalam struktur 2 akan melemahkan ikatan O-H, dan pelepasan H+ akan menghilangkan muatan tersebut. 

Resonansi juga dapat menstabilkan suatu basa konjugasi yang dihasilkan dalam peruraian asam sehingga asam tersebut mempunyai sifat keasaman yang lebih tinggi daripada yang diharapkan. Sebagai contoh ditemukan dalam fakta di mana keasaman asam karboksilat (3) jauh lebih tinggi dibanding dengan keasaman alkohol primer (6). Ion RCOO- (4 dan 5) distabilkan oleh resonansi yang tidak tersedia pada ion RCH2O- (7). Perlu dicatat bahwa kestabilan ion RCOO- bukan hanya karena bentuk struktur-struktur resonansinya yang ekuivalen tetapi juga karena muatan negatifnya tersebar pada kedua atom oksigen sehingga muatan lebih tidak terkonsentrasi dibanding dengan muatan negatif yang ada pada RCH2O-.

Efek Induksi
Faktor lain yang biasanya juga sangat berpengaruh pada sifat keasaman adalah adanya efek medan. Salah contoh di mana efek medan berpengaruh pada keasaman adalah perbedaan keasaman antara asam asetat (8) dengan asam nitroasetat (9).

       Kedua struktur molekul di atas hanya berbeda pada substitusi NO2 terhadap H. Oleh karena gugus NO2 adalah gugus penarik elektron yang kuat maka gugus ini menarik kerapatan elektron dari gugus bermuatan negatif (COO-) dalam anion asam nitroasetat. Hal ini teramati pada nilai pKa asam nitroasetat yang kira-kira 1000 lebih kuat daripada asam asetat. Suatu efek yang dihasilkan dari penarikan elektron dari pusat muatan negatif adalah suatu efek penstabilan karena menyebarkan muatan sehingga menurunkan kerapatannya. Dengan demikian, gugus –I meningkatkan keasaman asam tak bermuatan seperti asetat karena menyebarkan muatan negatif anionnya.

       Gugus -I juga meningkatkan keasaman asam bermuatan. Sebagai contoh, jika asam bermuatan +1 (dan basa konjugasinya adalah basa tak bermuatan), gugus –I mendestabilkan pusat positif (dengan meningkatkan muatan positif) asam, dan destabilisasi akan hilang ketika proton terlepas. Pada umumnya dapat dikatakan bahwa gugus yang menarik elektron melalui efek medan akan meningkatkan keasaman dan menurunkan kebasaan, sedangkan gugus pendorong elektron akan bertindak ke arah sebaliknya.

PERTANYAAN:

1.  Jelaskan mana yang lebih asam antara senyawa Trimetilamin atau amoniak?

2.  Pada pelarutan asam asetat di dalam air yang dituliskan dalam kesetimbangan sebagai berikut:

Jelaskan, mana yang berperan sebagai asam dan mana yang berperan sebagai basa berdasarkan konsep asam-basa Bronsted Lowry.

Referensi:
Firdaus,M.S. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar: Universitas        Hasanuddin Press.